Un electrón de valencia es un electrón que es más probable que esté involucrado en una reacción química. Normalmente son los electrones con el valor más alto del número cuántico principal, norte. Otra forma de pensar en los electrones de valencia es que son los electrones más externos en un átomo, por lo que son los más susceptibles a la participación en la formación de enlaces químicos o la ionización. La forma más sencilla de identificar los electrones de valencia es buscar el número más alto en la configuración electrónica de un átomo (el número cuántico principal).
Vale la pena señalar que la definición de valencia de IUPAC es para el valor de valencia más alto que muestra un átomo de un elemento. Sin embargo, en el uso práctico, los elementos del grupo principal de la tabla periódica pueden mostrar cualquier valencia de 1 a 7 (ya que 8 es un octeto completo). La mayoría de los elementos tienen valores preferidos de electrones de valencia. Los metales alcalinos, por ejemplo, casi siempre muestran una valencia de 1. Las tierras alcalinas tienden a mostrar una valencia de 2. Los halógenos generalmente tienen una valencia de 1, pero a veces pueden mostrar una valencia de 7. Los metales de transición pueden mostrar una rango de valores de valencia porque la subshell de electrones de energía más alta solo está parcialmente llena. Esos átomos se vuelven más estables al vaciar la cubierta, llenarla por la mitad o llenarla por completo.